水系鋅金屬電池（AZMBs）作為一種高安全、低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，因其高比容量（820 mAh g-1）和合適的氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）而受到廣泛關(guān)注。然而，析氫反應(yīng)（HER）、鋅腐蝕以及鋅枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重影響了水系鋅電池的性能，尤其在低溫工作環(huán)境下應(yīng)用仍面臨極大挑戰(zhàn)。從本質(zhì)上講，根本原因是Zn[(H2O)6]2+的高去溶劑化和擴(kuò)散勢(shì)壘導(dǎo)致Zn2+離子流不均勻?；诖?，結(jié)合團(tuán)隊(duì)前期在電子離域催化去溶劑化調(diào)控加快離子傳輸動(dòng)力學(xué)等研究基礎(chǔ)（Adv. Mater. 2024,36,2402792；Adv. Energy Mater. 2024,14,2304010；InfoMat 2024,6,e12558；Adv. Mater. 2023,35,2302828；Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674；Angew 2023,135,e202311693；Adv. Sci. 2022,2202244；ACS Nano 2022,16,17729-17760；Nano Lett. 2022,22,8008；Nano Lett. 2021,21,3245-3253），必須合理調(diào)控電解質(zhì)以增強(qiáng)其去溶劑化能力和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并抑制負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)。
針對(duì)鋅金屬電池中的高去溶劑化能壘和緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及華東理工大學(xué)張永正博士，在國(guó)際知名期刊Advanced Materials上發(fā)表題為 ?Suspension Electrolytes with Catalytically Self-expediating Desolvation Kinetics for Low-Temperature Zinc Metal Batteries?的文章。該工作采用電子離域的CeO2-x納米粒子加快去溶劑化動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑了懸浮電解液，實(shí)現(xiàn)了快速的Zn2+去溶劑化動(dòng)力學(xué)和Zn2+傳輸動(dòng)力學(xué)。通過(guò)理論模擬、電化學(xué)分析、原位光譜和電化學(xué)表征，全面論證了CeO2-x懸浮電解液在重新分配負(fù)極側(cè)局部空間電場(chǎng)，均勻的離子通量動(dòng)力學(xué)和抑制枝晶生長(zhǎng)的重要作用。
通過(guò)肖特基缺陷調(diào)整金屬氧化物催化劑中的4f電子可以改變電子結(jié)構(gòu)，提高催化效率。將這種電子離域CeO2-x催化劑引入電解質(zhì)中有助于形成更多的去溶劑化活性位點(diǎn)，自加速界面去溶劑化動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，部分CeO2-x動(dòng)態(tài)吸附在負(fù)極表面可以有效地影響局域空間中的電場(chǎng)。采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析Zn2+在CeO2（CO）和CeO2-x（EDCO）表面的吸附能，證實(shí)了EDCO加速去溶劑化的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力。采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬證明了EDCO改變了原本的Zn[(H2O)6]2+溶劑化結(jié)構(gòu)，增大了Zn-O鍵，有利于快速去溶劑化，抑制了強(qiáng)Zn-H2O鍵中活性水引起的析氫等副反應(yīng)。（圖1）
圖1. EDCO對(duì)電解質(zhì)影響的作用機(jī)理示意圖及計(jì)算
通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)證明了懸浮電解液在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性，并通過(guò)XPS，莫特-肖特基曲線等證明了CO與EDCO之間氧缺陷的差異，驗(yàn)證了氧缺陷活性位點(diǎn)策略的有效性。拉曼光譜驗(yàn)證了懸浮電解液對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液氫鍵組成的改變。原位界面和頻光譜（SFG）監(jiān)測(cè)了有/無(wú)偏置電壓下界面Zn[(H2O)6]2+的演化過(guò)程，揭示了EDCO懸浮電解液能顯著促進(jìn)去溶劑化過(guò)程，加快去溶劑化動(dòng)力學(xué)。EDCO納米顆粒在加速Zn2+去溶劑化時(shí)調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和溶劑化結(jié)構(gòu)，為抑制枝晶生長(zhǎng)和提升電化學(xué)性能提供幫助。（圖2）
圖2.?EDCO的特性和EDCO對(duì)亥姆霍茲平面的調(diào)節(jié)
弛豫時(shí)間（DRT）、離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率等測(cè)試也驗(yàn)證了懸浮電解液在Zn2+傳輸動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)。由于對(duì)副反應(yīng)的抑制，懸浮電解液達(dá)到了更高的庫(kù)倫效率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。即使在0?oC和-20 oC的低溫工作環(huán)境下，懸浮電解液也展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。（圖3）
圖3. 通過(guò)添加EDCO增強(qiáng)Zn||Zn和Zn||Cu電池的電化學(xué)性能
由于懸浮電解液中EDCO電子離域和催化性質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面處引入了豐富的活性位點(diǎn)，調(diào)節(jié)了局部電場(chǎng)和Zn2+通量，這些作用可以誘導(dǎo)Zn均勻沉積并抑制負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)。（圖4）
圖4.? EDCO的加入抑制了腐蝕，促進(jìn)了鋅的均勻沉積
懸浮電解液也顯著提升了Zn||PANI全電池的電化學(xué)性能。使用EDCO懸浮電解液的Zn||PANI全電池具有優(yōu)異的低溫循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和低自放電率，組裝的大尺寸軟包在1 A g-1下循環(huán)400次后有89.52%的高容量保持率，并且成功為手機(jī)充電，賦予了懸浮電解液巨大的應(yīng)用潛力。
圖5.??Zn||PANI全電池的電化學(xué)性能及表征
以上論文的通訊作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員、德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及華東理工大學(xué)張永正博士。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后面上項(xiàng)目及德國(guó)洪堡基金等基金項(xiàng)目支持。
