近日，先進(jìn)半導(dǎo)體器件及集成技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)趙金石教授、蔡崗日副教授在Advanced Functional Materials上發(fā)題為“Spin-coating Deposited SnS2 Thin Film-based Memristor for Emulating Synapses”的最新論文。團(tuán)隊(duì)通過(guò)液相法和旋涂法在ITO玻璃基底上制備了層狀結(jié)構(gòu)的SnS2薄膜，然后使用磁控濺射的方法制備ITO頂電極，制備了三明治結(jié)構(gòu)的電阻開(kāi)關(guān)器件（ITO/SnS2/ITO）。通過(guò)離子摻雜的方式，有效改善了器件的阻變性能。通過(guò)控制SnS2的晶界中鈣離子通量的形成與斷開(kāi)，實(shí)現(xiàn)了高低阻值的轉(zhuǎn)換。這種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中離子導(dǎo)電的特性，將無(wú)效摻雜從劣勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)。此外，模擬了完整的神經(jīng)突觸功能，并在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中展現(xiàn)出了較高的識(shí)別精度。同時(shí)可以通過(guò)控制離子的摻雜濃度調(diào)節(jié)器件連續(xù)電導(dǎo)調(diào)制的線性度，克服了傳統(tǒng)憶阻器中導(dǎo)電細(xì)絲不易控制，電導(dǎo)調(diào)制線性度離散的難題。

憶阻器因其類突觸的結(jié)構(gòu)和性能在人工智能計(jì)算研究中至關(guān)重要。憶阻器的器件結(jié)構(gòu)是上、下電極，中間為阻變層的三明治結(jié)構(gòu)。其中，阻變層材料的選擇是憶阻器發(fā)展的關(guān)鍵。二維（Two-dimensional，2D）材料是近年來(lái)半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展的熱門(mén)領(lǐng)域，其在太陽(yáng)能電池、微納米電子器件、晶體管都有應(yīng)用，是推動(dòng)未來(lái)電阻存儲(chǔ)器發(fā)展的核心力量之一。2D 材料因其特有的層狀結(jié)構(gòu)，在電阻開(kāi)關(guān)行為和原子機(jī)制、高頻器件性能以及內(nèi)存計(jì)算和神經(jīng)形態(tài)計(jì)算都有很大的潛力。對(duì)于傳統(tǒng)的金屬氧化物，2D 材料具有更高的集成度，在調(diào)節(jié)阻變性能方面有著更高的精度，是未來(lái)小型化方向的有力競(jìng)選者。

二硫化錫（SnS2）作為典型的金屬硫化物二維材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使得它在長(zhǎng)期使用中不容易發(fā)生退化，從而可以保證阻變存儲(chǔ)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性。目前制備SnS2的方法主要通過(guò)物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、水熱法、電化學(xué)合成法等，然而這些制備方法工藝復(fù)雜、成本較大。本文采用旋涂法制備SnS2,工藝更加簡(jiǎn)捷、易于控制，可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、溫度、反應(yīng)物濃度等因素來(lái)控制薄膜的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等特性，有利于大規(guī)模制備二硫化錫阻變存儲(chǔ)器，在物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、高性能計(jì)算等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間。

為解決二維材料工藝受限的難題，團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)單、快速的旋涂法制備了基于SnS2的憶阻器（ITO/SnS2/ITO），如圖1a所示。圖1b為摻雜不同濃度Ca2+的SnS2薄膜的XRD圖。所有薄膜的XRD圖譜均表現(xiàn)出沿（001）方向的明顯擇優(yōu)取向，與未摻雜Ca2+的SnS2薄膜一致。圖1c為摻雜不同濃度Ca2+的SnS2薄膜的拉曼光譜，在313cm-1處觀察到的特征峰對(duì)應(yīng)于SnS2相。利用HRTEM對(duì)SnS2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。未摻雜和摻雜Ca2+的SnS2薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，均為二維層狀結(jié)構(gòu)，分別如圖1d和1e所示。

圖1 液相法制備SnS2憶阻器件的表征圖

然后，對(duì)Ca2+摻雜SnS2薄膜的器件進(jìn)行阻變性能測(cè)試（如圖2所示）。為了比較，基于純SnS2薄膜的器件(ITO/SnS2/ITO，如圖2a所示)進(jìn)行了初始I-V測(cè)量。圖2b-2e顯示了Ca2+摻雜濃度分別為0.25%、0.5%、0.75%和1%的SnS2膜基器件的I-V掃描圖。除1% Ca2+摻雜SnS2薄膜器件外，其余器件均具有良好的RS性能。值得注意的是，與其他器件相比，1% Ca2+摻雜的SnS2薄膜器件最初具有更高的電流。我們注意到高水平的Ca2+摻雜導(dǎo)致納米級(jí)薄膜的電阻普遍降低，限制了RS行為的實(shí)現(xiàn)。

圖2 Ca2+摻雜SnS2薄膜的器件的

I-V曲線測(cè)試

圖3為Ca2+摻雜SnS2薄膜的電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。隨著Ca2+摻雜水平的增加，器件在較低的SET/RESET電壓下工作，如圖3a所示，表明功耗較低。圖3b給出了電阻分布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，突出顯示了摻0.5% Ca2+的SnS2薄膜器件的通/關(guān)比優(yōu)于其他器件(電阻值在0.1V時(shí)讀取)。在室溫(圖3c)下對(duì)SnS2薄膜存儲(chǔ)器件進(jìn)行了保留測(cè)試，結(jié)果表明，在讀取電壓為0.1V時(shí)，數(shù)據(jù)保留時(shí)間超過(guò)1 × 104秒。V.圖3d為SnS2薄膜器件在讀取電壓為0時(shí)的續(xù)航性能。摻雜0.5% Ca2+的SnS2薄膜器件具有高可靠性，在5000多個(gè)周期內(nèi)保持穩(wěn)定的開(kāi)關(guān)比。

圖3 Ca2+摻雜SnS2薄膜的電學(xué)性能測(cè)試

圖4展示了器件電阻變化時(shí)Ca2+移動(dòng)的軌跡。Ca2+在移動(dòng)過(guò)程中是沿著晶界遷移的。在初始狀態(tài)下（圖4a），Ca2+均勻分散在SnS2薄膜中。當(dāng)對(duì)SnS2薄膜的器件頂部施加負(fù)偏壓時(shí)，Ca2+受到向上的電荷吸引，開(kāi)始向著負(fù)偏壓的方向移動(dòng)，此時(shí)的Ca2+借助磺酸鹽構(gòu)建的陰離子壁的基礎(chǔ)上快速構(gòu)建了一條陽(yáng)離子通道（圖4d）。在電壓的持續(xù)刺激下，Ca離子通道最終與ITO上下電極相連，形成了導(dǎo)電通路即高阻變成低阻的過(guò)程（圖4b）。在隨后的Reset過(guò)程中，對(duì)SnS2薄膜放入器件頂部施加正偏壓，此時(shí)的Ca2+受到向下的電荷吸引力，開(kāi)始向底電極方向移動(dòng)（圖4c）。因?yàn)镃a2+需要從頂電極表面全部排除才能斷開(kāi)導(dǎo)電通路，所以需要比Set過(guò)程更大的能量才能使其到達(dá)高阻狀態(tài)，形成Ca耗盡區(qū)域。Ca2+是在SnS2晶格間隙之間構(gòu)建了一條Ca離子通道，并在陰離子壁的加速作用下可以根據(jù)負(fù)偏壓施加的方向快速移動(dòng)，從而達(dá)到了功耗低、響應(yīng)快的優(yōu)勢(shì)。

圖4 電子set/reset內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

此外，研究者還對(duì)該器件進(jìn)行了神經(jīng)突觸模擬的應(yīng)用。圖5為摻雜不同Ca2+濃度在長(zhǎng)時(shí)增強(qiáng)和抑制時(shí)的變化趨勢(shì)。對(duì)于摻雜0.25% Ca2+的SnS2薄膜器件，一開(kāi)始的增強(qiáng)是緩慢的，如圖5a所示。而且，蕭條在開(kāi)始時(shí)是突然的，這種性能可能歸因于較低水平的Ca2+摻雜。少量的Ca2+在SnS2薄膜中難以集中形成離子通量，導(dǎo)致電導(dǎo)的非線性變化和在微小脈沖條件下的高變異性。相反，少量的Ca2+形成的離子通量也容易被打破，導(dǎo)致突然的下降。摻雜0.5% Ca2+的SnS2薄膜器件在增強(qiáng)和抑制過(guò)程中都表現(xiàn)出接近線性的行為，Ca2+的摻雜量適合于離子通量的逐漸形成和消失，如圖5b所示。對(duì)于摻雜0.75% Ca2+的SnS2薄膜器件，表現(xiàn)為突然增強(qiáng)和逐漸抑制，高Ca2+摻雜水平導(dǎo)致有效形成和溫和地消失離子通量，如圖5c所示。

圖5 電導(dǎo)調(diào)制線性度

圖6建立了一個(gè)全連接網(wǎng)絡(luò)(FCN)架構(gòu)，包含400個(gè)輸入神經(jīng)元，100個(gè)隱藏神經(jīng)元和10個(gè)輸出神經(jīng)元，設(shè)計(jì)用于利用MNIST數(shù)據(jù)集進(jìn)行手寫(xiě)數(shù)字識(shí)別，如圖6a所示。相應(yīng)的電路布局如圖6b所示，其中FCN使用60,000張MNIST測(cè)試圖像進(jìn)行訓(xùn)練。在這種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)架構(gòu)中，基于0.5% Ca2+摻雜SnS2薄膜的器件具有優(yōu)異的線性增強(qiáng)和抑制性能，達(dá)到約90%的識(shí)別精度。然而，其他器件的識(shí)別精度約為85%和82%，明顯低于0.5% Ca2+摻雜SnS2薄膜器件。

圖6 全連接網(wǎng)絡(luò)示意圖

結(jié)論與展望

本文通過(guò)旋涂法制備了SnS2薄膜（一種層狀結(jié)構(gòu)的金屬二硫化物）被用作憶阻器件和突觸模擬的功能層。通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜Ca2+濃度，器件表現(xiàn)出顯著的電阻開(kāi)關(guān)性能和突觸功能。在直流掃描模式下，通/斷電阻比超過(guò)102，可以持續(xù)5000次循環(huán)而不退化。此外，在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)中，摻雜0.5% Ca2+的SnS2薄膜器件顯示出約90%的識(shí)別精度。這種電阻和突觸功能的轉(zhuǎn)變歸因于Ca2+沿著層狀結(jié)構(gòu)的SnS2薄膜晶界和層間空間的遷移。這為無(wú)機(jī)介電層材料的選用提供了新思路，為通過(guò)摻雜離子提高性能提供了有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)進(jìn)一步探索二維材料薄膜的結(jié)構(gòu)與離子遷移等因素之間的關(guān)系，未來(lái)還可以進(jìn)一步優(yōu)化這些材料在阻變及光電子器件中的性能，推動(dòng)這一領(lǐng)域的發(fā)展。