近日，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院張禮知教授團隊在自然?通訊《Nature Communications》在線發(fā)表了題為“Planar asymmetric surface FeIV=O synthesis with pyrite and chlorite for efficient oxygen atom transfer reactions”的研究成果。該研究發(fā)現(xiàn)亞氯酸根和黃鐵礦反應(yīng)能生成構(gòu)型為Fe-Cl1S3的平面非對稱表面高價鐵-氧物種，該物種具備電子離域和鐵氧鍵弱化特征，可提升氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)效率。論文第一作者為上海交通大學環(huán)境科學與工程學院2024級直博生連文高和2021級致遠榮譽計劃博士生鄒幸玥，通訊作者為上海交通大學環(huán)境科學與工程學院么艷彩副教授和張禮知教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學。

研究簡介

表面高價鐵氧物種 (≡FeIV=O)是一種可靠且環(huán)境友好的氧原子轉(zhuǎn)移試劑。目前常采用鐵基材料和氧化劑（過氧化氫、過氧乙酸等）合成≡FeIV=O，但對稱平面配位環(huán)境引起的軸向Fe=O雙鍵最大軌道重疊嚴重限制其活性。本研究利用亞氯酸鹽作為氧化劑，在黃鐵礦上合成平面非對稱≡FeIV=O (PA-≡FeIV=O)。反應(yīng)過程中，原位生成的二氧化氯將平面Fe-S鍵轉(zhuǎn)化為Fe-Cl，形成Fe-Cl1S3平面構(gòu)型。與平面對稱≡FeIV=O (PS-≡FeIV=O)中軸向Fe=O周圍的電子定域不同，Cl的強吸電子能力導致PA-≡FeIV=O的電子在Fe、軸向氧基團及其平面配體之間出現(xiàn)明顯離域，有效地減弱了軸向Fe=O鍵的軌道重疊，將底物電子快速轉(zhuǎn)移到PA-≡FeIV=O未占據(jù)反鍵軌道，加速后續(xù)PA-≡FeIV=O氧原子轉(zhuǎn)移到底物的氧化過程。這種高效的氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以實現(xiàn)甲烷-甲醇選擇性氧化等高附加值化學合成，為配位環(huán)境調(diào)控高價金屬-氧物種活性提供了新的思路。

研究內(nèi)容

本研究首先采用原位拉曼光譜、電子自旋共振譜、紫外分光光度等技術(shù)驗證了體系中高價鐵和二氧化氯的同步產(chǎn)生，之后比較有無二氧化氯存在時兩種反應(yīng)后黃鐵礦的X光電子能譜、拉曼光譜和X-射線吸收能譜，證明原位生成的二氧化氯可以在反應(yīng)該過程中將平面對稱高價鐵的Fe-S4構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍ΨQ的Fe-Cl1S3構(gòu)型，而理論計算和實驗結(jié)果排除了其他含氯物種實現(xiàn)該過程的可能性。

圖1 平面非對稱高價鐵-氧物種的合成與表征靜電勢

分析結(jié)果顯示，Cl相對S更強的吸電子能力打破了平面對稱高價鐵原有的均勻電子分布，為電子離域創(chuàng)造了條件。Fe-K近邊吸收譜、Fe 2p能級X光電子能譜和57Fe穆斯保爾譜同位異質(zhì)能中發(fā)生的能量或移速偏移均證實，氯原子配位吸引了鐵原子中心的電子，促進平面非對稱高價鐵中心鐵原子接受來自外部的電子完成氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)。功函數(shù)的分析進一步證明了中心鐵原子電子密度的降低。

圖2 平面非對稱高價鐵和平面對稱高價鐵配位環(huán)境與電子結(jié)構(gòu)的差異

本研究繼續(xù)通過理論計算深入分析了平面非對稱高價鐵的氧原子轉(zhuǎn)移能力。電子自旋密度計算結(jié)果顯示平面非對稱高價鐵較平面對稱高價鐵整體呈現(xiàn)更強的電子自旋狀態(tài)，賦予Fe=O鍵更高的反應(yīng)活性。電子局域函數(shù)（ELF）分析表明平面非對稱高價鐵的Fe=O鍵的電子離域性大幅度提升，讓Fe更容易接受電子且O原子更容易轉(zhuǎn)移至外界。氧原子析出能壘分析顯示，平面非對稱高價鐵在FeIV=O→FeIII-O和FeIII-O→FeII兩個反應(yīng)過程中的能壘較平面對稱高價鐵明顯降低，可實現(xiàn)更高效的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)。態(tài)密度分析顯示，平面非對稱高價鐵的Fe與O均出現(xiàn)更小的帶隙，有利于電子傳遞。

圖3 理論計算驗證平面非對稱高價鐵的氧轉(zhuǎn)移能力增強

本研究合成的平面非對稱高價鐵在選擇性甲烷氧化，甲基苯基硫醚氧化，三苯基膦氧化和苯乙烯環(huán)氧化等多個氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，均體現(xiàn)出更高反應(yīng)活性，并超過了大多數(shù)傳統(tǒng)氧化劑，為基于高價金屬的高附加值化學合成奠定基礎(chǔ)。

圖4 平面非對稱高價鐵的高效氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)

作者簡介 連文高，環(huán)境科學與工程學院2024級博士生，以第一作者身份在Nature Communications發(fā)表論文一篇。 鄒幸玥，環(huán)境科學與工程學院2021級博士生，以第一作者身份在Nature Communications、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊發(fā)表論文三篇。 么艷彩，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院副教授、博士生導師。從事水污染控制電化學研究。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊發(fā)表SCI論文26篇，6篇入選ESI高被引論文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新華社、人民日報等多家國內(nèi)外主流媒體專題報道。授權(quán)中國發(fā)明專利4項，并成果轉(zhuǎn)化2項。撰寫領(lǐng)域內(nèi)英文專著1部。曾獲上海交通大學“青年骨干能手”、ACS年會優(yōu)秀研究生導師獎、中科院“百篇優(yōu)博論文”、中科院院長優(yōu)秀獎等。先后獲得國家自然科學基金面上項目、科技部重點研發(fā)計劃項目子課題等7項省部級項目資助?，F(xiàn)任Colloid and Surface Science編委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年編委。張禮知，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者。已獲授權(quán)中國發(fā)明專利50余項，其中授權(quán)美國專利2項。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、AM、ES&T、WR等國際學術(shù)期刊發(fā)表論文430多篇，其中38篇入選ESI高被引論文，2篇入選ESI熱點論文。論文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業(yè)委員會委員、英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執(zhí)行編委，化學學報、化學進展、環(huán)境化學、環(huán)境科學等雜志編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2014年起連續(xù)入選愛思唯爾中國高被引學者榜單，2015年獲教育部高等學?？茖W研究優(yōu)秀成果獎（科學技術(shù)）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續(xù)入選科睿唯安全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。