清華新聞網(wǎng)8月14日電 近日，清華大學(xué)材料學(xué)院劉鍇教授團(tuán)隊(duì)、深圳國(guó)際研究生院李佳副教授團(tuán)隊(duì)合作開(kāi)發(fā)了一種納米限域熱脈沖合成（NIS）技術(shù)，利用高質(zhì)量碳納米管（CNT）薄膜產(chǎn)生的瞬態(tài)焦耳熱，誘導(dǎo)負(fù)載在CNT薄膜上的前驅(qū)體發(fā)生原位反應(yīng)，成功合成了高熵納米碳化物（HENCs）、高熵合金化單原子（HEASA-Pt）等一系列新型材料，為高效合成高熵納米材料提供了一種新路徑。
納米尺度的高熵材料因其高熵效應(yīng)與納米尺寸效應(yīng)受到廣泛關(guān)注，在能源、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，如何有效合成高熵納米材料始終是一個(gè)難題。為了克服高熵元素之間的不互溶性，高熵材料的合成往往需要很高的溫度。高溫會(huì)導(dǎo)致材料不可避免地長(zhǎng)大與團(tuán)聚，造成高熵材料相純化與納米化之間的矛盾。
這其中，高熵納米碳化物（HENCs）的合成條件尤為苛刻。其生長(zhǎng)溫度通常>2500K，這種極高溫條件對(duì)控制納米材料的生長(zhǎng)提出了很大的挑戰(zhàn)。目前對(duì)HENCs的合成僅局限于5至9種金屬元素的體系，且其粒徑、元素組成、數(shù)量難以精確控制。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)瞬態(tài)高溫和碳納米管的空間限域效應(yīng)可以限制納米材料的長(zhǎng)大與團(tuán)聚，并基于此發(fā)展了納米限域熱脈沖合成（NIS）技術(shù)，成功獲得了金屬元素?cái)?shù)量任意可調(diào)（5≤n≤22）且粒徑受限（~20nm）的HENCs。22-HENCs為目前報(bào)道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料，表明NIS在普適性和元素容量上均超越現(xiàn)有方法。
針對(duì)HENCs合成的NIS方法包含“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)-超快速冷卻”三個(gè)階段（圖1）。第一步，在保護(hù)性氣氛中對(duì)負(fù)載前驅(qū)體的碳管薄膜施加高壓脈沖，焦耳熱使得碳管薄膜瞬時(shí)升溫至約2750K，前驅(qū)體快速分散并與碳化合，初步形成純的高熵相。第二步，溫度維持在約2000K進(jìn)行短暫的生長(zhǎng)（<10s），使核持續(xù)混勻、融合為單相納米晶。第三步，CNT薄膜斷電后以約104K s-1的速度超快冷卻，將高溫單相結(jié)構(gòu)凍結(jié)至室溫。CNT薄膜因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能優(yōu)于其他碳基底（如碳紙、碳布等），其一維空間限域效應(yīng)還能抑制高溫下顆粒的徑向聚集，使得HENCs平均粒徑僅約20nm。
圖1.基于碳管薄膜焦耳熱的NIS方法
研究團(tuán)隊(duì)以5元HENCs（（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx）為模型體系開(kāi)展電催化全解水研究。全解水測(cè)試中，（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx僅需1.63V即可在工業(yè)條件下（6M KOH，60 ℃）實(shí)現(xiàn)3000mA cm-2的電流密度，且在2000mA cm-2下連續(xù)運(yùn)行600h后HER過(guò)電位僅上升約4.8%，5000mA cm-2下320h后僅上升約7.1%，在超大電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖2）。
圖2.（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx的電解水催化研究
相關(guān)研究成果以“納米限域脈沖合成高活性與穩(wěn)定性的電催化劑”（Nanoconfined Impulse Synthesis of High-Entropy Nanocarbides for Highly Active and Stable Electrocatalysts）為題，近日在線發(fā)表于《自然·合成》（Nature Synthesis）。
在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用限域熱脈沖方法設(shè)計(jì)并合成了高熵合金化Pt單原子材料（HEASA-Pt），用于具有多中間體過(guò)程的甲醇催化氧化（MOR）反應(yīng)。截至目前，Pt基催化材料仍然是最高效的MOR催化劑。然而，Pt稀缺且昂貴，并且MOR反應(yīng)過(guò)程中的CO中間體會(huì)與Pt穩(wěn)定結(jié)合，阻斷活性位點(diǎn)并阻礙了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，使得催化性能在短時(shí)間內(nèi)銳減。
大量研究表明，如果在材料中將Pt以單原子形式分散，可以阻礙CO中間體的形成，避免CO中毒問(wèn)題。然而，單獨(dú)的Pt單原子并不具有甲醇催化氧化活性。這導(dǎo)致了在提高Pt質(zhì)量活性和避免CO中毒之間存在尖銳的矛盾。
對(duì)此，研究團(tuán)隊(duì)利用高熵體系中元素隨機(jī)分布的特點(diǎn)，通過(guò)極大降低Pt含量，設(shè)計(jì)并合成了一種新型的HEASA-Pt催化劑。HEASA-Pt中的Pt單原子位點(diǎn)不僅對(duì)MOR具有很高催化活性，而且保持了單原子Pt抗CO中毒的能力。該催化劑在Pt原子占比僅為2.3%的情況下表現(xiàn)出35.3 A mg?1Pt的超高質(zhì)量活性，在連續(xù)工作18萬(wàn)秒后仍保持較高的活性，并可恢復(fù)至初始值（圖3）。
圖3.HEASA-Pt的設(shè)計(jì)與MOR研究
相關(guān)研究成果以“用于甲醇催化氧化的高熵合金化Pt單原子”（High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis）為題，近日在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
材料學(xué)院2018級(jí)博士生李晨宇（現(xiàn)為上海電氣集團(tuán)上海氫器時(shí)代科技有限公司研究員）、深圳國(guó)際研究生院2020級(jí)博士生張志超、曲阜師范大學(xué)朱坤磊博士、材料學(xué)院2022級(jí)博士生劉明達(dá)、材料學(xué)院2024級(jí)博士生陳嘉遠(yuǎn)為《自然·合成》論文的共同第一作者。材料學(xué)院2022級(jí)博士生劉明達(dá)、深圳國(guó)際研究生院2020級(jí)博士生張志超為《自然·通訊》論文的共同第一作者。材料學(xué)院教授劉鍇、深圳國(guó)際研究生院副教授李佳為兩篇論文的共同通訊作者。
研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省珠江人才計(jì)劃地方創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、深圳市基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目等的資助。
