鈉由于資源豐富，價(jià)格便宜，因而鈉離子電池被認(rèn)為是中/大型儲能的理想候選者之一。然而，目前的寬溫鈉離子電池的應(yīng)用仍然受到高溫嚴(yán)重的界面副反應(yīng)以及低溫緩慢的Na+傳輸動力學(xué)這一雙重挑戰(zhàn)。一方面，傳統(tǒng)的商業(yè)碳酸酯類電解液易在高溫下分解，導(dǎo)致電池快速失效。另一方面，低溫下高的Na+脫溶劑化能壘限制了電極-電解質(zhì)界面處的離子傳輸動力學(xué)。因此，制定有效的策略來加快Na+傳輸/脫溶動力學(xué)并形成穩(wěn)定SEI對于鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

近日，中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員與河海大學(xué)許晶晶教授等人合作，在國際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為Constructing All-climate Hybrid Sodium Ion/Metal Batteries through Inter-solvent Synergistic Effect的文章。通過亞硫酸二甲酯（DMS）和戊二腈（GN）溶劑之間的協(xié)同作用，提出了一種新型的電解液工程策略，以用于構(gòu)建全氣候鈉離子電池。其中，發(fā)現(xiàn)DMS和GN溶劑之間的氫鍵相互作用顯著增強(qiáng)了電解液的抗氧化性能，有效抑制了在高電壓下的持續(xù)氧化反應(yīng)。同時(shí)，重構(gòu)后的Na?溶劑化結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)Na?的傳輸/去溶劑化動力學(xué)，并誘導(dǎo)了更多由陰離子衍生的電極/電解液界面。因此在寬溫和高壓條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這一發(fā)現(xiàn)為推動鈉離子電池在極端條件下的應(yīng)用提供了新的策略和理論基礎(chǔ)。

該工作通過利用亞硫酸二甲酯（DMS）和戊二腈（GN）溶劑間的氫鍵相互作用，以調(diào)控Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)并有效改善單一DMS溶劑的抗氧化性能。首先，DMS和GN溶劑之間通過缺電子的δH?（GN）和富電子的δO?（DMS）之間形成氫鍵。這種氫鍵相互作用不僅增強(qiáng)了DMS分子的抗氧化能力，同時(shí)誘導(dǎo)了Na?溶劑化結(jié)構(gòu)的重組，從而形成一個(gè)富含陰離子且溶劑較為松散的溶劑化結(jié)構(gòu)。這種松散的溶劑化結(jié)構(gòu)有效降低了Na?的去溶劑化能壘，使得Na?在電極/電解液界面處的傳輸和去溶劑化過程更加迅速，這種快速的動力學(xué)行為有助于提高電池在寬溫度范圍內(nèi)的性能。

圖 1. 溶劑-溶劑相互作用及Na+溶劑化結(jié)構(gòu)分析

得益于上述機(jī)制，利用NaTFSI-DGF電解液所裝配的NaNi?.??Fe?.??Mn?.??O?（NFM）||Na半電池中成功實(shí)現(xiàn)了在寬溫（-55-60 °C）和高壓（4.0和4.1 V）下的穩(wěn)定運(yùn)行。進(jìn)一步，通過使用預(yù)活化的硬碳負(fù)極，組裝的NFM||HC全電池也實(shí)現(xiàn)了從-40-45 °C范圍內(nèi)的改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性?？傊?，通過DMS和GN溶劑之間的氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了對Na?溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而顯著提高了鈉離子電池在寬溫度范圍內(nèi)的性能。

圖 2.NFM ||Na半電池的寬溫性能

圖 3. NFM||HC 全電池的寬溫性能

穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面（EEI）能夠有效抑制電解液的持續(xù)分解，減少活性鈉的損失，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。在長時(shí)間的循環(huán)過程中，這種穩(wěn)定的界面能夠保持良好的電化學(xué)性能，即使在極端溫度條件下也能保持較高的容量保持率。通過調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在NaTFSI-DGF電解液體系中形成的EEI具有更高的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性。在DMS和GN的協(xié)同作用下，EEI中富含無機(jī)成分（如NaF、Na?CO?、Na?SO?和Na?N），這些成分不僅提供了快速的Na?傳輸通道，還增強(qiáng)了界面的機(jī)械強(qiáng)度。

圖 4.循環(huán)后HC表面形貌及SEI組分分析

中國科學(xué)院蘇州納米所聯(lián)培碩士畢業(yè)生高藝文為論文的第一作者，河海大學(xué)許晶晶教授與中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員為論文的共同通訊作者。本工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金的項(xiàng)目支持，以及蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站（Nano-X）的技術(shù)協(xié)助。