近年來，水伏效應(yīng)因其在能量收集與傳感應(yīng)用中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。典型的水伏離子傳感是利用水的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)溶液流經(jīng)過具有交疊雙電層的功能化納米通道，在固-液界面相互作用下產(chǎn)生與溶液離子濃度相關(guān)聯(lián)的電壓和電流信號(hào)。然而由于固-液界面存在較大的擴(kuò)散阻力，水和離子需要數(shù)分鐘甚至數(shù)十分鐘才能達(dá)到擴(kuò)散平衡，這嚴(yán)重限制了其在快速離子檢測(cè)中的應(yīng)用。如何突破流動(dòng)阻力和重力的限制，實(shí)現(xiàn)快速、高靈敏的水伏離子傳感，成為水伏新機(jī)制應(yīng)用于離子傳感亟待解決的科學(xué)問題。

針對(duì)上述關(guān)鍵科學(xué)問題，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所張珽研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于液-液界面低阻滑移與同步液壓驅(qū)動(dòng)的超快柔性水伏離子傳感新策略。團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建水平放置的包含有序功能化尼龍-66納米纖維膜（NNFs）的柔性水伏器件，有效降低了無序納米通道和重力引起的溶液流動(dòng)阻力。同時(shí)，利用濕潤(rùn)納米通道內(nèi)液-液傳輸區(qū)域的低阻剪切流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.86 cm s-1的流動(dòng)速率，加速通道內(nèi)離子遷移。此外，新液滴的快速進(jìn)入還可觸發(fā)液壓驅(qū)動(dòng)效應(yīng)，推動(dòng)通道殘余溶液中離子的同步遷移與富集，進(jìn)一步加速電壓信號(hào)的產(chǎn)生。得益于該快速離子傳輸-累積機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)僅用3 μL水滴便可在0.17 s內(nèi)產(chǎn)生超過4.0 V開路電壓（Voc）的突破性結(jié)果，其響應(yīng)速度比已有報(bào)道快約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該器件同時(shí)表現(xiàn)出寬范圍的離子檢測(cè)能力（10-7-100 M），并對(duì)NaCl鹽溶液實(shí)現(xiàn)了高達(dá)-1.69 V dec-1的靈敏度。水伏器件的離子傳感信號(hào)是包含時(shí)間-離子濃度-電壓的多維傳感信號(hào)，通過時(shí)間切片處理可以實(shí)現(xiàn)高選擇性離子傳感，并且對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中汗液電解質(zhì)濃度變化進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

該工作創(chuàng)新地將液-液界面低阻滑移與同步液壓驅(qū)動(dòng)機(jī)制引入水伏效應(yīng)，成功架起了水伏技術(shù)與高性能離子傳感之間的橋梁，為下一代水伏離子傳感器的設(shè)計(jì)、開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用提供了關(guān)鍵新思路。相關(guān)成果以Ion Transport-Triggered Rapid Flexible Hydrovoltaic Sensing為題發(fā)表在Nature Communications上。文章第一作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所博士研究生葛長(zhǎng)磊，李連輝副研究員和張珽研究員為共同通訊作者。該研究得到了中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持。

圖1. 示意圖及表征分析

圖1展示了有序O-CPS@NNF薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表面化學(xué)特性。通過高速靜電紡絲獲得的NNF（尼龍-66納米纖維膜）經(jīng)CPS（羧基化聚苯乙烯）浸涂及氧等離子體處理后，表面羧基含量顯著提升，Zeta電位增強(qiáng)至約-50 mV，XPS和FTIR表征進(jìn)一步證明了C=O和-OH等含氧官能團(tuán)的增加，顯著增強(qiáng)了界面結(jié)合力和表面極性。光學(xué)與熱成像結(jié)果表明，有序取向的O-CPS@NNF薄膜具備更低的流動(dòng)阻力和更快的液滴擴(kuò)散速度，其水平放置時(shí)的水輸運(yùn)速率與擴(kuò)散距離均優(yōu)于無序薄膜和垂直放置條件。該結(jié)果說明，有序纖維取向與表面官能團(tuán)修飾共同作用，有效促進(jìn)了液滴擴(kuò)散與離子輸運(yùn)，為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水伏輸出奠定了基礎(chǔ)。

圖2.水伏器件的設(shè)計(jì)與快速響應(yīng)性能

圖2展示了基于有序O-CPS@NNF薄膜構(gòu)建的柔性水伏器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與響應(yīng)性能。器件通過在柔性基底上負(fù)載碳電極組裝而成，滴加3 μL去離子水即可在0.17 s內(nèi)產(chǎn)生超過4.0 V的快速電壓信號(hào)，并經(jīng)歷由峰值（Stage I）、平臺(tái)期（Stage II）到衰減（Stage III）的典型過程。液滴在半干燥通道中的擴(kuò)散行為通過光學(xué)與熒光成像得到驗(yàn)證，結(jié)果表明前一個(gè)循環(huán)殘留的水分在納米通道內(nèi)形成液-液傳輸區(qū)，顯著降低界面摩擦和流動(dòng)阻力，使液滴表現(xiàn)出更快的擴(kuò)散速率。這些結(jié)果揭示了液-液傳輸區(qū)與快速定向離子遷移協(xié)同作用對(duì)實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)的關(guān)鍵機(jī)制。

圖3. 快速水伏離子傳感機(jī)制

圖3闡釋了水伏器件實(shí)現(xiàn)快速離子傳感的動(dòng)態(tài)作用機(jī)制，完整呈現(xiàn)了Voc信號(hào)一個(gè)周期內(nèi)半干燥水伏納米通道中液滴流動(dòng)與力平衡關(guān)系。初始狀態(tài)下（Voc信號(hào)一個(gè)周期結(jié)束時(shí)），半干燥薄膜內(nèi)水分受限于通道壁上，且未與頂部電極形成接觸，薄膜表面極性-COOH基團(tuán)結(jié)合少量水分并釋放可自由移動(dòng)的水合氫離子（H3O+）。當(dāng)新水滴加入（階段I），在液-液界面低阻滑移與同步液壓推動(dòng)機(jī)制共同作用下，前期循環(huán)殘留水分?jǐn)y帶水合氫離子被瞬時(shí)推向納米通道頂部，形成高密度陽離子層并產(chǎn)生電場(chǎng)，此時(shí)通道內(nèi)存在不平衡力：Fc+Feva?FE+Fν，殘留液膜則確保該階段陽離子快速聚集所產(chǎn)生的電場(chǎng)可被有效檢測(cè)。隨著時(shí)間推移進(jìn)入階段II，納米通道內(nèi)水分傳輸速率降低，推力不足以抵消高密度陽離子形成的電場(chǎng)庫(kù)侖斥力，導(dǎo)致頂部水合氫離子發(fā)生回流，Voc信號(hào)隨之下降（t = 0.17-40 s），此時(shí)力平衡關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)椋篎E+Fν>Feva+Fc；當(dāng)Voc信號(hào)進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定階段（t = 40-60 s），通道內(nèi)力達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：FE+Fν≈Feva+Fc，且此階段因水分傳輸較慢，水分蒸發(fā)對(duì)納米通道內(nèi)流動(dòng)速率的影響變得顯著。最終進(jìn)入階段III，水分持續(xù)蒸發(fā)導(dǎo)致薄膜上水覆蓋區(qū)域無法觸及頂部電極，Voc信號(hào)快速衰減至零，系統(tǒng)回到初始的半干燥狀態(tài)，完成一次完整的離子傳感循環(huán)。

圖4. 水伏器件電壓影響因素

圖4展示了水伏器件電壓響應(yīng)受幾何參數(shù)、液滴條件、環(huán)境因素及納米通道尺寸影響的規(guī)律。結(jié)果顯示當(dāng)薄膜寬度為8 mm，電極間距為6 mm時(shí)，Voc達(dá)到最大值約4.0 V。液滴體積對(duì)電壓峰值影響不大，但隨著體積增加，Stage II電壓平臺(tái)持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)。在前一循環(huán)的Stage II中滴加新液滴不會(huì)產(chǎn)生峰值，僅緩慢補(bǔ)充蒸發(fā)水分，說明水不可壓縮特性抑制了快速遷移。風(fēng)速增加對(duì)Stage II的Voc有促進(jìn)作用，同時(shí)縮短液滴循環(huán)周期。納米通道直徑顯著影響流阻與響應(yīng)性能，小孔徑（151 nm）通道導(dǎo)致最大Voc下降、響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，而中等孔徑（350 nm）實(shí)現(xiàn)最快響應(yīng)（0.17 s）和最高Voc（4.1 V）。結(jié)果表明，納米通道尺寸、液滴參數(shù)及環(huán)境因素通過調(diào)控水流速度、離子遷移和累積，協(xié)同決定了水伏器件的快速響應(yīng)與電壓輸出性能。

圖5. 水伏器件的離子傳感性能

圖5展示了水伏器件在離子傳感中的高靈敏度與選擇性。當(dāng)NaCl溶液濃度從10-7 M增加至100 M時(shí)，Voc峰值由3.6 V下降至0.03 V，在10-4至10-2 M區(qū)間靈敏度達(dá)到-1.69 V dec-1。器件在連續(xù)滴加10-6 M、10-4 M和10-3 M鹽溶液時(shí)表現(xiàn)出可靠重復(fù)性，即使在交替滴加順序下也能保持穩(wěn)定信號(hào)。通過對(duì)水伏信號(hào)進(jìn)行時(shí)間切片處理，可將不同濃度的NaCl信號(hào)在多時(shí)間點(diǎn)形成豐富的信號(hào)簇，并通過三維曲面直觀展示。此外，器件對(duì)10-6-10-1 M NaCl、KCl和CaCl2溶液的響應(yīng)電壓均呈現(xiàn)此規(guī)律：NaCl > KCl > CaCl2，反映了不同離子遷移率和水合離子尺寸對(duì)水伏電壓的影響，以及高價(jià)離子對(duì)EDL更大的壓縮效應(yīng)。引入時(shí)間維度后，微小差異被放大，Voc信號(hào)在不同時(shí)間點(diǎn)明顯分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子種類與濃度的選擇性識(shí)別。整體結(jié)果揭示了納米通道EDL調(diào)控、時(shí)間分辨信號(hào)與離子遷移協(xié)同作用在快速、可選擇性離子傳感中的關(guān)鍵機(jī)制。

圖6. 水伏器件的應(yīng)用

圖6展示了水伏器件在汗液電解質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用潛力。器件通過激光切割獲得電極陣列，具備良好的柔性（可彎折至120°），適用于可穿戴檢測(cè)場(chǎng)景。當(dāng)受試者以100 W功率進(jìn)行90分鐘騎行運(yùn)動(dòng)。在無補(bǔ)水條件下，采集的汗液Voc信號(hào)隨時(shí)間降低，Vpeak由98 mV降至71 mV，對(duì)應(yīng)Na+濃度由20.1 mM升至68.2 mM；而在每10分鐘補(bǔ)水100 mL條件下，Voc在50分鐘后穩(wěn)定于約88 mV，對(duì)應(yīng)Na+濃度約38.0 mM，表明補(bǔ)水有效維持了電解質(zhì)濃度的穩(wěn)定。結(jié)合三維傳感曲面可直觀揭示補(bǔ)水對(duì)電解質(zhì)平衡的調(diào)控作用，突顯了器件在汗液健康監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用價(jià)值。

該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于高性能柔性水伏傳感相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近年來，團(tuán)隊(duì)始終聚焦于高性能水伏器件設(shè)計(jì)制備及其在柔性可穿戴傳感領(lǐng)域的應(yīng)用：從能捕獲和能量傳導(dǎo)的角度構(gòu)建了具有光熱轉(zhuǎn)換和熱傳導(dǎo)增強(qiáng)的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水伏器件，為打破環(huán)境桎梏提升水伏發(fā)電機(jī)性能以及設(shè)計(jì)柔性可穿戴自供能傳感系統(tǒng)提供了新策略（Nat. Commun.,2022,13: 1043）；提出了納米通道精準(zhǔn)調(diào)控和界面結(jié)合力增強(qiáng)策略，構(gòu)建了高靈敏穩(wěn)定水伏離子傳感器（Adv. Mater.,2024,36,2310260；Adv. Mater.,2023,35,2304099）；提出了仿生可延展水伏離子傳感策略，利用應(yīng)變誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)多種離子的選擇性響應(yīng)（Adv. Func. Mater.,2025,35,2425225；Adv. Func. Mater.,2025,2508734）。