鈉離子電池、鉀離子電池是大規(guī)模電化學儲能的重要研究方向，石墨負極作為這兩種新型電池體系的常用負極材料，在儲能過程中的結構演變、自放電過程，以及石墨/電解液界面鈍化膜（SEI）的穩(wěn)定性等方面，仍有待深入研究。
近日，清華大學深圳國際研究生院康飛宇教授、翟登云副教授團隊在石墨負極的儲能和界面解析方面取得系列進展。團隊創(chuàng)新性地提出協同式競爭配位的電解液設計理念，實現了共插層溶劑的尺寸和數量的同步降低，構建了更靈活的四元插層化合物。在該電解液體系中，石墨負極具有更溫和的插層儲鈉機制并降低了配位溶劑的穩(wěn)定性，有效降低了共插層的電位。這一發(fā)現為電解液設計調控電位提供了新的思路，可用于篩選其他系列共溶劑。同時，團隊聚焦溶劑共插層環(huán)境下石墨負極的界面相穩(wěn)定性問題，以日歷老化現象為研究工具，揭示了體積變化對界面相演變的影響。其中，以容量損失和庫倫效率變化作為兩項指標，量化了插層相退化和SEI演變。
研究成果以“通過協同式競爭配位機制調控鈉電石墨負極的共插層電位”（Synergistically competitive coordination for tailoring sodium cointercalation potential of graphite）為題，于8月15日發(fā)表于發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications），此前還曾以“石墨負極在日歷老化過程中的共插層相退化和醚基SEI演變”（Degradation of sodium co-intercalation chemistry and ether-derived interphase on graphite anodes during calendar aging）為題發(fā)表于《能源與環(huán)境科學》（Energy & Environmental Science）。清華大學深圳國際研究生院2023級博士生王佳麗為兩篇論文的第一作者，康飛宇和翟登云為論文通訊作者。研究得到國家自然科學基金和深圳市基礎研究項目的資助。
圖1. 通過協同式競爭配位機制調控鈉電石墨負極共插層電位的示意圖
圖2.不同儲鈉階段日歷老化過程中石墨負極體積變化對相界面的影響
圖3.粘結劑的脫氟化氫過程對鉀離子電池石墨負極容量衰減的影響機制
圖4.鈉離子/鉀離子電池碳酸酯類電解液條件下石墨負極SEI形成的反應路徑
另外，研究團隊針對石墨負極在鉀離子電池循環(huán)過程中的容量衰減機理，深入分析了石墨負極SEI的化學組分和電化學形成機理，形成“鉀電石墨負極”系列研究成果。該系列研究首先指出，作為鉀離子電池負極，影響石墨存儲容量衰減的關鍵因素不是鉀離子嵌入引起的石墨體積變化，而是石墨界面SEI的穩(wěn)定性。接著，團隊利用液相核磁譜學技術，解析出碳酸酯類電解液下石墨容量衰減的主要原因——中間產物醇鹽引發(fā)的溶液相鏈式反應，導致大量有機低聚物在石墨界面的持續(xù)堆積，并提出了可能的反應路徑。最后，研究進一步指出石墨負極中粘結劑對電極結構穩(wěn)定性的關鍵作用，揭示出聚偏二氟乙烯粘結劑的脫氟化氫過程加劇了石墨負極的容量衰減。
該系列成果的第一篇以“揭示粘結劑的脫氟化氫過程對鉀離子電池石墨負極容量衰減的影響機制”（Unveiling the Influence of Dehydrofluorination of Poly (vinylidene fluoride) Binder on the Failure of Graphite Anode in Potassium‐ion Batteries）為題，發(fā)表于《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上；第二篇以“揭示鈉/鉀離子電池石墨負極SEI的形成機理”（Deciphering the formation and accumulation of solid-electrolyte interphases in Na and K carbonate-based batteries）為題，發(fā)表于《納米快報》（Nano Letters）；第三篇以“揭示影響鉀離子電池石墨負極容量衰減的關鍵因素”（Key factor determining the cyclic stability of the graphite anode in potassium-ion batteries）為題，發(fā)表于《美國化學學會·納米》（ACS Nano）。清華大學深圳國際研究生院2023級碩士生顏陽天、博士后胡俊洋和2019級碩士生袁馥為三篇論文的第一作者，康飛宇和翟登云為論文通訊作者。研究得到國家自然科學基金和深圳市基礎研究項目的資助。
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