近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華副教授團(tuán)隊(duì)提出了基于石墨烯保護(hù)的鎧甲催化策略。鎧甲電催化膜提供了一套工程化應(yīng)對(duì)方案，通過整合穩(wěn)固的催化劑錨定技術(shù)、保持氧化還原功能以及模塊化設(shè)計(jì)，克服了傳統(tǒng)催化活性-穩(wěn)定性之間的權(quán)衡效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了催化氧化與分子分離的同步進(jìn)行。鑒于鎧甲催化劑及電催化膜構(gòu)型的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，該研究成果對(duì)膜性能及底層催化機(jī)制的全面研究至關(guān)重要。
隨著全球人口的快速增長和工業(yè)擴(kuò)張，過去70年來，家庭和工業(yè)用水量激增了400%以上。而水污染問題進(jìn)一步加劇了水源短缺風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境和公共健康構(gòu)成威脅。應(yīng)對(duì)這一危機(jī)需要開發(fā)創(chuàng)新、高效且經(jīng)濟(jì)可行的水處理技術(shù)。基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）可以生成強(qiáng)氧化性的活性氧物種，成為一種降解水中污染物有效的策略。過渡金屬催化劑被廣泛用于活化過硫酸鹽，然而，在酸性條件、強(qiáng)氧化性質(zhì)和復(fù)雜的水環(huán)境作用下常常導(dǎo)致催化劑的腐蝕、浸出和結(jié)構(gòu)破壞。在AOPs中平衡催化活性與穩(wěn)定性仍是一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)和研究熱點(diǎn)。
將過渡金屬包裹在碳材料中的鎧甲催化策略，是一種突破催化活性-穩(wěn)定性的權(quán)衡效應(yīng)的前沿方案。在鎧甲催化中，電子從金屬活性中心穿透碳層，在催化劑外表面引發(fā)反應(yīng)，通過防止反應(yīng)物與金屬位點(diǎn)直接接觸以提升催化劑穩(wěn)定性。碳?xì)涌梢愿淖兘饘俅呋行牡碾娮臃植?，可能改變催化反?yīng)路徑并提升催化活性。然而，盡管碳?xì)佑兄诜乐菇饘偈Щ?，但并未完全解決以下限制——低價(jià)金屬的消耗速度快于其再生速率，碳?xì)友趸笈c過硫酸鹽之間的靜電排斥，粉末催化劑難以分離和回收。
為解決上述挑戰(zhàn)，將粉末催化劑制備成穿透式電化學(xué)膜是一種可行的方法。通過施加電場(chǎng)，能夠加速金屬價(jià)態(tài)循環(huán)，減緩碳層的氧化失活，并改善催化劑與過硫酸鹽之間的傳質(zhì)過程，從而提高催化效率。在過渡金屬催化劑中，銅基材料因其高過硫酸鹽活化效率、低成本、良好導(dǎo)電性和較低毒性而受到廣泛關(guān)注。其中銅納米線（CuNW）具有高反應(yīng)活性和1D結(jié)構(gòu)特性，使其成為制備催化膜的理想選擇。然而，CuNW在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，易被氧化導(dǎo)致催化活性降低，而且銅價(jià)態(tài)的緩慢循環(huán)影響了過硫酸鹽的活化。為解決這些挑戰(zhàn)并保留催化膜的優(yōu)勢(shì)及長期穩(wěn)定性。
基于此，研究團(tuán)隊(duì)提出了基于石墨烯保護(hù)的鎧甲催化策略，同步解決了上述挑戰(zhàn)。該系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)催化活性-穩(wěn)定性之間的權(quán)衡效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了催化氧化與分子分離的同步進(jìn)行。研究中的CuNW@rGO鎧甲催化膜兼具電化學(xué)膜與鎧甲催化的雙重功能。這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)通過施加電位在膜表面加速電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)借助其堅(jiān)固的鎧甲結(jié)構(gòu)保護(hù)催化活性位點(diǎn)。研究將CuNW@rGO鎧甲電催化膜活化過一硫酸鹽（PMS）系統(tǒng)用于降解各種新污染物，并評(píng)估了其在實(shí)際水體中的效率、能耗及穩(wěn)定性。此外，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析了鎧甲電催化膜在PMS活化過程中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。
圖1.圖表摘要
圖2.鎧甲結(jié)構(gòu)CuNW@rGO膜的結(jié)構(gòu)表征
圖3.鎧甲CuNW@rGO電催化膜/PMS系統(tǒng)的催化性能與穩(wěn)定性
圖4.通電的鎧甲CuNW@rGO膜/PMS系統(tǒng)中活性物種的分析
圖5.反應(yīng)前后鎧甲CuNW@rGO膜表面的功能基團(tuán)變化
圖6.PMS在鎧甲結(jié)構(gòu)中的活化機(jī)制與密度泛函理論計(jì)算
研究成果以“鎧甲電催化膜突破催化活性-穩(wěn)定性的權(quán)衡效應(yīng)”（Overcoming the Catalytic Activity–Stability Trade-Off by an Electrified Chainmail Membrane Composed of Copper Nanowires Encapsulated by Reduced Graphene Oxide）為題，于8月23日發(fā)表于《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》（Environmental Science & Technology）。
清華大學(xué)深圳國際研究生院副教授張正華為論文通訊作者，深圳國際研究生院2021級(jí)博士生張洋洋和科研助理張洪毅為論文共同第一作者。研究得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、深圳市基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目等的資助。
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